廈門大學胡晟/李玉良院士/石墨烯之父Andre Geim《自然·通訊》：具有快速和選擇性氣體滲透的石墨二炔納米多孔膜
發布時間：
2022-07-26
基于二維（2D）材料制成的多孔膜因其在分離技術中的潛在用途而備受關注。與顯示流速與膜厚度成反比的傳統3D膜相比，這種興趣是由于原子級厚度意味著非?？焖俚姆肿訚B透。為了證明這種最終的快速滲透性，已經深入探索了具有相對較大孔的二維膜。經典的Knudsen理論很好地描述了該方案，并允許適度的選擇性，該選擇性源于具有不同分子量的氣體的熱速度差異。近年來，為了在2D晶體中創建納米孔，通常使用自上而下的制造方法在最初不可滲透的2D材料中引入納米級缺陷。雖然目前對準二維膜控制氣體滲透和分離的機制仍然知之甚少，但憑借2D材料獨特的優勢，預計基于2D材料的納米多孔膜可提供高選擇性的氣體傳輸以及極高的滲透性。
鑒于此，廈門大學胡晟教授、英國曼徹斯特大學Andre K. Geim教授和中國科學院化學研究所李玉良院士共同報道了一種由多層石墨二炔制成的納米多孔膜，這是一種具有較大晶胞的類石墨烯晶體。盡管厚度近100 nm，但這些膜允許快速、克努森型的輕氣體（如氦氣和氫氣）滲透，而重惰性氣體（如氙氣）則表現出強烈的抑制流動，這要歸功于相對較高的孔密度（~1010 cm-2）。使用同位素和低溫溫度測量，看似矛盾的特征可以通過高密度的直通孔（直接孔隙率約為 0.1%）來解釋，其中重原子吸附在壁上，部分阻塞了Knudsen流。這項工作為在納米尺度上發揮作用的復雜傳輸機制提供了重要的見解。相關工作以“Gas permeation through graphdiyne-based nanoporous membranes”為題發表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。
納米多孔膜的制備與表征
基于石墨二炔的納米多孔薄膜是通過六乙炔基苯分子的偶聯反應合成的。石墨二炔薄膜具有相當復雜的形態，在概念上可以分為兩部分。一個是厚度約為90 nm的平坦層，由平面排列的納米級多層石墨二炔微晶組成。在準二維層的頂部，微晶主要垂直生長并自組織成一個支架，該支架可以被視為互連的納米厚垂直壁或亞微米深度和相似直徑的合并微孔（圖1）。該支架為多晶層提供了足夠的機械支撐，以允許直徑為幾微米的獨立膜，可承受高達1×105 Pa的壓力。TEM對薄膜進行了觀察，發現沒有尺寸大于>50nm的缺陷。在每個微孔的底部，觀察到厚度消失的小區域，這些區域由~100nm的典型距離分開。電子衍射圖案證實了ABC堆疊的石墨二炔。
納米多孔膜的透氣性能
為了研究通過基于石墨二炔的薄膜的氣體傳輸，作者將它們懸浮在蝕刻在氮化硅/硅晶片中的微米尺寸的孔上。室溫T下各種氣體（3He、4He、Ne、Ar、Kr和Xe和氫同位素D2和HD）的滲透性如圖2所示。由于Γ與P成線性比例，通過基于石墨二炔的薄膜的氣體傳輸可以通過它們的滲透性Γ* = Γ/P來表征。結果證實了石墨二炔膜是我們實驗中氣體傳輸的唯一途徑。由氧化石墨烯、金屬有機框架、共價有機框架和沸石制成的納米厚膜表現出低一到兩個數量級的孔隙率。對于輕質氣體3He、4He、D2、HD和Ne，觀察到的磁導可以通過自由分子流 (λ ? d0 ? dk) 預期的Knudsen行為Γ*∝m-1/2準確描述。相比之下，重氣體顯示出與Knudsen依賴性的明顯偏差。
用于估計孔徑的低溫溫度測量及氣體混合物的滲透
作者研究了Γ*對氦氣和氫氣的溫度依賴性。在可接近的T范圍內，氦氣從300 K到10 K，氫低到30 K，Γ*被發現變化為∝T-1/2（圖3）。Knudsen流需要在研究中的整個T和P范圍內滿足條件d0 < λ ≈ kBT/(√2πdk2P)。實驗觀察到的純Knudsen流意味著d0應該遠大于dk + λB ≈ 7 Å。所有上述考慮能夠明確地得出結論，石墨二炔薄膜包含直徑為幾納米的直通孔，預計在所有的實驗條件下提供Knudsen傳輸。此外，作者通過測量4He與其他稀有氣體（Ne、Ar、Kr或Xe）的二元混合物的流速，研究了混合氣體的滲透性?；旌衔锏?Gamma;表現出高度的非線性依賴性，這意味著存在較重的貴金屬氣體原子抑制了氦的滲透。對于像Kr和Xe這樣的純重氣體，可以解釋為相同氣體原子對孔隙的部分阻塞或它們的較長易位時間。
小結：作者研究了石墨烯基納米多孔薄膜中的氣體傳輸。在這種準二維膜中發現了快速和選擇性的氣體滲透。同位素實驗、低溫溫度測量和二元混合物實驗表明，重質氣體在孔隙內部的吸附對納米尺度的氣體傳輸起著至關重要的作用。
信息來源：公眾號【高分子科學前沿】
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